超小角Ｘ線散乱法及びコッセル線回折法によるコロイド状シリカ粒子分散系の研究

小西利樹†、伊勢典夫†,††、篠原忠臣†,†††、曽我見郁夫†††、愿山毅††† 　
†レンゴー株式会社　中央研究所　〒553-0007　大阪市福島区大開４－１－１８６　
††京都大学名誉教授　〒603-8024　京都市北区上賀茂中ノ坂町２３　
†††京都産業大学　理学部　物理学科　〒603-8555　京都市北区上賀茂本山

研究目的：　本地上研究では、レーザー光を用いたコッセル線回折実験による微小重力下でのコロイド粒子分散系の構造解析およびコロイド粒子間相互作用の解明を念頭に置き、(1) 超小角Ｘ線散乱（USAXS）実験およびコッセル線回折を同試料・同条件で行い、それらの実験結果の比較からコッセル装置の信頼性を検証し、(2)コッセル線回折実験によって地上に於ける重力のコロイド結晶構造に及ぼす効果を定量的に明らかにし、(3)宇宙ステーションにおける実験に備えた小型コッセル線回折装置の試作を行った。それらと並行して、(4)コロイド粒子間相互作用と関連する理論的考察も行った。

意義：　コロイド分散系における粒子間相互作用を解明することは、凝集系一般の学問体系を確立する過程において科学的意義があるばかりでなく、ナノ～ミクロオーダーの構造解析および構造制御による材料開発の過程における技術的意義を持つ。また、地上に於ける重力下では沈降の影響により困難であるような、大粒子径、高密度の広範なコロイド素材に対する研究が、微小重力下においては可能となり、宇宙環境利用の意義は飛躍的に拡大することが期待される。

研究方法：　コロイド状シリカ粒子分散液（触媒化成工業(株)製カタロイドSI-80P）を超純水で透析精製し、USAXS用石英キャピラリーおよびコッセル線回折用石英キュベットにそのコロイド結晶を生成せしめた。平均粒子半径は500Å、粒径分布の標準偏差は9％（USAXSにより決定）、有効電荷密度は0.2μC/cm²（電気伝導度測定法から決定）である。USAXSおよびコッセル線回折装置の詳細は省略する[Konishi, T. and Ise, N., Phys. Rev. B., 57, 2655-2658 (1998)；Yoshiyama, T., Sogami, I. and Ise, N.,Phys. Rev. Lett. 53, 2153-2156 (1984).]。キュベットに注入後４５日で観察されたコッセル回折像を図１に示す。

本研究で得られた結果
(1)　USAXSおよびコッセル線回折実験から得られたシリカコロイド結晶の格子定数はUSAXS法の実験誤差（約１％）範囲で一致することが確認され、コッセル線回折実験法によって、コロイド結晶の結晶系、配向、および格子定数を正確に決定できることを確認した。

(2)　コッセル線回折法では非常に高い精度（約0.2％）でコロイド結晶の格子定数が決定できることがわかり、それによって、比較的小粒径のシリカ粒子分散系においても重力の影響を受けて生じる格子定数のわずかな高さ依存性を検出することができた（図２）。実験結果を理論と比較し、その検証を行うとともに、コロイド結晶の体積弾性率を正確に決定することができた。また、コロイド結晶弾性率と粒子の体積分率の関係を定量的に明らかにした。これにより、粒子、分散媒の比重および体積分率のわかったコロイド分散系において、コロイド結晶構造が地上あるいは宇宙環境に於いて受ける影響をある程度定量的に見積もることが可能となった。

(3)　以上の成果を踏まえ、小型コッセル線回折装置を試作した（図３）。従来のコッセル回折装置に備わっていた高い測定精度を落とすこと無く、自動化・効率化したコッセル線回折装置を設計、製作し、宇宙ステーションにおいて容易に操作可能な実験技術の基礎を作った。遠隔操作、制御プログラム、解析ソフトなどについても現在開発途上である。装置の重量・材質、操作性、情報送信方法など実際の宇宙ステーション搭載には検討すべき課題は多々残されているとは思われるが、試作された装置は、今後それらの検討におけるモデル装置となり、宇宙ステーション積み込みに必要な予備実験が行える環境が整った。

(4)　この地上研究の期間も、従来に引き続き同符号荷電粒子間に働く引力の存在を実験的に検証し、また、議論を重ねた。特に電解質溶液に挿入された荷電した平板の間に作用する相互作用を解析的に,しかも線型近似を導入することなく評価することに成功したことは特筆すべきであろう。この結果Helmholtz の自由エネルギーがLegendreの楕円関数により与えられ、高電荷平板間に長距離の弱い引力が働いている事が確認された。同符号の電荷を持つ球と同様、平板間にも引力が作用することが理論的に示された事は、静電的引力の本性を理解する上で、重要である。

宇宙実験への発展性
　本地上研究により、地上では不可能であった金属酸化物などの高密度粒子を含む幅広い系の、微小重力下でのコロイド結晶化に挑戦し、その物性や結晶化の機構の詳細な検討によって、これまで重力を除外して作り上げられてきた解釈の当否を検討することの可能性が著しく大きくなった。これらのコロイド結晶の実用的応用に向けての展望が明るくなったと言えよう。


図1.コッセル回折像の例(φ=0.0109）	図2.格子定数a(z)に対する重力の影響	図3.試作した小型コッセル装置

外部発表論文リスト

Ise, N., Konishi, T. and Tata, B. V. R. How homogeneous are "homogeneous dispersions"? counterion-mediated attraction between like-charged species, Langmuir, 15, 4176-4184 (1999).
Konishi, T. and Ise, N. Orientational distribution of colloidal microcrystals studied by two-dimensional ultra-small-angle X-ray scattering, In Statistical Physics Edited by Tokuyama, M. and Stanley, H. E., New York, American Institute of Physics (1999), 208-210.
Shinohara, T., Yoshiyama, T., Sogami, I. S., Konishi, T. and Ise, N. Measurements of elastic constants of colloidal silica crystals by laser diffraction, In Studies in Surface Science and Catalysis 132, Edited by Iwasawa, Y., Oyama, N. and Kunieda, H., Amsterdam, Elsevier (2001), 383-386.
Sogami, I. S. and Shinohara, T. Mean field description for Helmholtz free energy of highly charged plates in an electrolyte, Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects, in press.
Shinohara, T., Yoshiyama, T., Sogami, I. S., Konishi, T. and Ise, N. Analysis of colloidal crystal with non-cubic structure by laser diffraction method, in preparation.